钙钛矿半导体因其优异的光电性能和溶液可加工特性，被认为是下一代高效光伏与光电器件的核心材料之一。近年来，旋涂、刮涂和狭缝涂布等方法已推动钙钛矿太阳能电池效率不断刷新纪录。然而，这些方法在大面积制备、复杂(不可展开)曲面沉积、图案化沉积以及原位逐层沉积制造方面仍存在明显局限。
相比之下，喷涂法(spray coating)因其快速、可规模化以及对复杂三维结构表面沉积高度兼容的优势，在建筑一体化光伏、交通工具表面以及多层结构器件的制备中极具潜力。然而，喷涂过程中钙钛矿前驱体液滴复杂的结晶动力学带来的高缺陷态密度，限制了其制备高光电性能器件。传统溶剂挥发过程缓慢、前驱体中各组分析出驱动力不一致以及层层沉积引发表层反复腐蚀，导致喷涂制备的钙钛矿薄膜往往存在相杂质多、晶粒取向无序和缺陷密度高等问题，其器件性能长期显著落后于旋涂等工艺。
针对这一核心瓶颈，青岛能源所固态能源系统技术中心提出了一种全新的液滴限域结晶(Confined Crystallization)策略，通过溶剂配位结构调控，在喷涂液滴内部构建局域高浓度(Localized High-Concentration, LHC)前驱体体系，从结晶源头上重构喷涂过程中的成核路径。
图1 溶液环境对A位离子(FA+ )溶剂化结构
该策略利用弱配位溶剂限制A位阳离子的扩散范围，同时增强其与[PbIx]2-x配位结构之间的相互作用，从而抑制传统喷涂过程中常见的溶剂中间相和副反应路径。在这种受限环境中，钙钛矿能够在液滴内部发生均匀的体相预成核，并在沉积过程中实现直接α相结晶和高度择优取向生长。限域结晶显著降低了前驱体向晶体转变的能垒，使喷涂法也能够制备出低缺陷、高结晶质量的钙钛矿薄膜，其体缺陷态密度低至约1014 cm-3。
图2 钙钛矿前驱体液滴结晶过程监测
基于该策略结合机器学习建模筛选工艺，喷涂制备的钙钛矿太阳能电池实现了25.5%的最高光电转换效率(经第三方认证25.2%)，并进一步制备出效率超过22.5%的小型组件，性能水平已接近当前最先进的旋涂器件。更重要的是，该方法在相对湿度约80%的环境中仍可稳定施行，显著拓宽了钙钛矿喷涂工艺的环境适用窗口。
此外，本研究突破了传统平面制备的限制，在具有高斯曲率的刚性曲面(非可展曲面)上实现了无旋涂的高效钙钛矿器件制备，曲面太阳能电池效率超过23.2%。该喷涂策略还支持从纳米到微米尺度的膜厚连续调控，并可直接应用于复杂三维结构和图案化沉积。
该工作不仅在效率上将喷涂法钙钛矿器件提升至与旋涂工艺相当的水平，更在复杂曲面制造、湿度耐受性和图案化制备潜力方面展现出独特优势，为钙钛矿光伏与光电器件在建筑、交通及空间应用中的原位制造提供了重要技术基础。
图3 喷涂法制备钙钛矿薄膜的应用
相关成果以“Confined crystallization strategy enabling high Quality perovskite film for advanced photovoltaics”为题，近日发表于国际期刊Joule，由固态能源系统技术中心崔光磊研究员、邵志鹏副研究员，崂山实验室唐波院士，KAUST Stefaan De Wolf，许富宗博士后共同指导完成，博士后冯晓蓬为论文第一作者。本研究得到国家自然科学基金、山东省自然科学基金、中国博士后科学基金、山东省泰山学者、中国科学院青年创新促进会的资助。
